تاریخچه رزین های اپوکسی

واژه اپوکسی اشاره به ساختاری دارد که در آن یک اتم اکسیژن به دو اتم کربن متصل شده است. ساده ترین ساختار اپوکسی یک حلقه سه عضوی است که به نام α - اپوکسی نیز معرفی می شود. گروه اپوکسی می تواند با اسیدها، اندرید اسیدها، آمین ها و الکل واکنش تراکمی به همراه جا به جایی هیدروژن به گروه اتیلن اکسید بدهد. بنابراین، قابلیت حلقه اپوکسی برای واکنش با بسترهای متفاوت تنوع زیادی به این رزینها می دهد. رزینهای اپوکسی یا اپوکسید شامل بیش از یک گروه اپوکسی در زنجیره هستند که در اثر واکنش پخت، گرماسخت می شوند. این رزینها در پخت با وجود حلال، محصولات فرار تولید نمی کنند. واکنش افزایش طول زنجیر و شبکه ای شدن بدون آزاد شدن مولکولهای کوچک مانند آب انجام می شود. بنابراین، محصولات اپوکسی در مقایسه با اکثر رزینهای گرماسخت، جمع شدگی کمتری در اثر پخت نشان می دهند. ساختار شیمیایی رزین اپوکسی شامل دو بخش اپوکسی و غیراپوکسی است.

رزینهای اپوکسی تجاری شامل پیکره آلیفاتیک، سیکلوآلیفاتیک یا آروماتیک هستند. رزین اپوکسی با عامل پخت یا سخت کننده، شبکه ای می شود. خواص محصولات پخت شده به نوع اپوکسی، نوع و مقدار عامل پخت، مقدار شبکه ای شدن و مواد افزودنی بستگی دارد. رزین اپوکسی و عوامل پخت تنها اجزای یک فرمول بندی نیستند. در برخی موارد ممکن است، اپوکسی اصلاح نشده دارای خواص نامطلوبی چون گرانروی زیاد، گرانی و مقاومت به ضربه کم باشد. بنابراین، در اغلب موارد باید به کمک موادی چون رقیق کننده، چقرمه کننده، پرکننده و تقویت کننده اصلاح شود.

انتخاب صحیح رزین، عامل پخت و سایر افزودنی ها اجازه می دهد تا خواص مورد نظر تامین شود.

به طور کلی، رزینهای اپوکسی دارای ویژگی های زیر هستند:
مقاومت شیمیایی عالی به ویژه در محیط های قلیایی
استحکام کششی، فشاری و خمشی بسیار خوب
کم بودن جمع شدگی پخت
چسبندگی خوب به بسترهای مختلف
پایداری ابعادی
عایق عالی الکتریسیته
دوام زیاد در شرایط پیر سازی
قابلیت پخت در دماهای مختلف و مقاومت خستگی

این رزینها در کاربردهای مختلف از جمله پوشش سطح، چسب و پوشش، ابزارسازی و کامپوزیت استفاده می شوند. چند لایه های اپوکسی در صنایع هواپیماسازی و همچنین به همراه الیاف و ساختارهای لانه زنبوری در ساخت ملخ هلی کوپتر استفاده می شوند. بسیاری از قطعات ساختاری از جنس الیاف کربن – اپوکسی جایگزین آلیاژهای فلزی و کامپوزیتهای آرامید – اپوکسی جایگزین فولاد در کلاه خودهای جنگی شده است.

در چند دهه گذشته، پژوهشهای زیادی درباره رزینهای اپوکسی انجام شده است. بررسی اثر لاستیک اصلاح شده مایع و مسیر پراکنش روی افزایش چقرمگی رزینهای اپوکسی، اثر تری فنیل فسفین روی واکنش پخت و پایداری گرمایی، استفاده از فلزات در فرمول بندی رزینهای اپوکسی و بررسی اثر آنها روی خواص فیزیکی و مکانیکی، تاخیراندازی شعله، تعیین پارامترهای مشخصه برای تجزیه گرمایی کامپوزیتهای رزین اپوکسی – الیاف کربن در گرماسنج مخروطی، استخراج فنول از برگهای سبز چای برای تولید رزینهای گرماسخت و اسفنج اپوکسی از جمله این پژوهش هاست.

اولین تلاش برای یافتن رزینهای اپوکسی همزمان توسط Pierre Castan از سوئیس و Greenlee از ایالات متحده انجام گرفت. در سال Pierre Castan ، 1936 با سنتز رزینی با دمای ذوب کم و واکنش با فتالیک انیدرید به ترکیب گرماسختی دست یافت. در سال Greenlee ،1939 روش سنتز اپی کلروهیدرین – بیس فنول A را کشف کرد. در طول سال 1939 در آمریکا، رزین با وزن مولکولی زیاد از بیس فنول A و اپی کلروهیدرین ساخته شده است. استری کردن با اسیدهای چرب غیر اشباع، پوشش هواخشک را فراهم کرد. بلافاصله پس از جنگ جهانی دوم، De Voe و Raynolds مجموعه ای از ترکیبات رزین اپوکسی شامل رزینهای استری را ثبت کردند.

این رزینها از طریق شرکت تابعه Jones –Dabney بازاریابی شدند، در حالی که CIBA AG تحت لیسانس De Trey Freres رزینهای اپوکسی را برای ریخته گری، لایه گذاری و چسب بهبود داده و شعبه محصولات CIBA در ایالات متحده تاسیس شد. در اواخر سال 1940 ، دو شرکت آمریکایی Shell و Union Carbide )سپس با نام Bakelite ( پژوهش درباره رزینهای اپوکسی بر پایه بیس فنول A را آغاز کردند.

در آن زمان، شرکت Shell تنها تامین کننده اپی کلروهیدرین و شرکت Bakelite عرضه کننده رزینهای فنولی و بیس فنول A بود. رزینهای تجاری اپوکسی اولین بار در سال 1946 پیشنهاد شدند. در این سال، اولین چسب اپوکسی در صنایع Fair سوئیس بکار رفت و نمونه های رزین ریخته گری برای صنعت الکتریکی پیشنهاد شد.

در سال 1955 چهار شرکت آمریکایی تولید کننده رزینهای اپوکسی به توافق رسیدند. در نتیجه، شرکتهای شیمیایی Dow و Reichhold در ثبت اختراعات شریک شدند و به یکدیگر پیوستند و شروع به بازاریابی برای رزینهای اپوکسی کردند. در سال 1960 شرکت CIBA رزینهای ارتوکرزول نووالاک گلیسیدیل دار شده را تولید کرد که قبلا به وسیله شرکت Kop� pers به عنوان پلیمرهای با مقاومت گرمایی زیاد توسعه داده شده بود.

شرکت Dow رزینهای نووالاک فنولی گلیسیدیل دار شده را پیشنهاد کرد. شرکت Shel گلیسیدیل اترهای فنولهای چهار عاملی را معرفی کرد و Union Carbide رزین تری گلیسیدیل پارا آمینوفنول را بهبود بخشید.

اپوکسید کردن اولفین ها با پراستیک اسید در سال 1960 به وسیله شرکت Union Carbide در ایالات متحده و شرکت CIBA AG در اروپا برای بدست آوردن ساختار سیکلوآلیفاتیک توسعه داده شد. شرکت CIBA رزینهای اپوکسی سیکلوآلیفاتیک را در سال 1963 بازاریابی کرد و در سال 1965 تعدادی رزین چند عاملی را از شرکت Union Carbide تحت لیسانس خود درآورد. شرکت FMC تولید رزین اپوکسی بر پایه اپوکسید کردن پلی بوتادی ان با وزن مولکولی کم با پراستیک اسید را توسعه داد، اما در سال 1965 تولید ادامه نیافت. در سال 1970 شرکت CIBA-Geigy رزینهای گلیسیدیل دار شده بر پایه گلیکولیل اوره ) hydantoin ( و در شرکت شیمیایی Shell رزینهای گلیسیدیل دار شده بیس فنول A هیدروژن دار را بهبود بخشیدند، ولی موفقیت تجاری آنها محدود بود.

اکنون رزینهای اپوکسی در محدوده وسیعی از صنایع استفاده می شوند. مقاومت زیاد در برابر مواد شیمیایی و خوردگی، خواص گرمایی و مکانیکی خوب، چسبندگی عالی به مواد گوناگون، جمع شدگی کم پس از پخت، انعطاف پذیری، خواص خوب الکتریکی و قابلیت فراورش در شرایط گوناگون از مشخصات بارز رزینهای اپوکسی است.

صنایع تولید رزینهای اپوکسی رشد قابل توجهی را پس از رکود جهانی سالهای اخیر تجربه و به سرعت بازار مصرف خود را در صنایع پایین دستی، به ویژه صنایع کامپوزیت، خودرو، هوافضا، الکتریکی و الکترونیکی پیدا کرده اند. تقاضای کلی و بازار رزینهای اپوکسی به بیش از 20 میلیارد دلار در سال اخیر رسید که رشد آن، به دلیل خروج آرام بازار جهانی از رکود مورد نظر بود.

پیش بینی می شود، ارزش بازار رزینهای اپوکسی تا سال 2018 به 8/ 25 میلیارد دلار برسد و تا سال 2022 به مقدار 33/6 میلیارد دلار افزایش یابد. این بدان معناست که بازار این رزینها از رشد متوسط سالیانه 8/ 5 درصد برخوردار خواهد بود. انتظار می رود، بیشترین تقاضا از طرف بازار کامپوزیتها و چسبها باشد.

منبع: رزینهای اپوکسی/ تالیف: مهدی باریکانی، هنگامه هنرکار/ نشر: انجمن علوم و مهندسی پلیمر ایران / 1394 .